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点击次数:1341 发布日期:2022-08-22 本文链接:http://www.pibomo.com/datum/977.html
脂环族聚酰亚胺单体包括脂环族二酐和脂环族二胺,目前已经报道的脂环族二酐有80 多种,脂环族二胺有50 多种,Z为常见的脂环族二酐有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA),常见的脂环族二胺主要有1,4-环己二胺(p-CHDA)、降冰片烷二甲胺(NBDA)和4,4'-二氨基环己基甲烷(DCHM)。
一、两步法
两步法是使用*广泛的合成聚酰亚胺的方法,几乎适用于所有的全芳香族聚酰亚胺和部分半芳香族聚酰亚胺。该方法主要是将二胺和二酐单体在极性溶剂中先聚合成聚酰胺酸(PAA)溶液,再通过高温或化学方法闭环得到聚酰亚胺。值得注意的是,聚酰胺酸溶液对热量和水分非常敏感,在贮存过程中容易分解,因此**使用新制备的聚酰胺制备聚酰亚胺材料。另外,如果采用脂环族二胺合成聚酰胺酸,由于脂环族二胺碱性更强,容易与聚酰胺反应生成不溶的盐,盐的生成在一定程度上会改变初始的单体摩尔比,影响聚合物的链生长。为了得到高分子量的聚酰亚胺,可以采用以下方式。
(1)改变加料顺序。通常情况下是将二酐加入二胺中,从而避免溶剂中少量的水分导致二酐水解,而将二胺加入二酐中可以加速盐的溶解,由此生成的聚酰胺酸颜色更浅。
(2)甲硅烷基化。全脂环族聚酰亚胺可以采用甲硅烷基化的方法制备,2007 年M HASEGAWA等报道了先用双(三甲基硅基)三氟乙酰胺将环己烷二胺进行甲硅烷基化反应,再与脂环族二酐反应生成甲硅烷基化的PPA 中间体,由于该中间体没有-COOH 基团,因此不会形成盐。
(3)酯酸化。酯酸化是先将二酐与醇反应生成二酯二酸,然后用氯化亚砜将二酸变为二酰氯,再与二胺反应生成酯化PAA,Z后通过加热环化制聚酰亚胺。
二、一步法
一步法是另一种常见的合成脂环族聚酰亚胺的方法,主要用于合成溶解性较好的脂环族聚酰亚胺。该方法主要在高沸点的有机溶剂中进行,如NMP、DMF、DMAc 和间甲酚等,反应温度为140~200℃,通常还需要加入催化剂。在一步法中,聚合和环化是同时进行的,与两步法相比,一步法的反应温度相对较低,这样可以避免部分在高温过程中产生的副反应,因此一步法更适合制备无色透明的聚酰亚胺薄膜。
三、异氰酸酯法
异氰酸酯法是一种合成聚酰亚胺的重要方法,其优点在于环化过程中不产生水,只产生容易逸出的二氧化碳。该方法首先采用二酐和二异氰酸酯反应生成七元环中间体,然后进一步在高温条件下脱除二氧化碳得到酰亚胺五元环,由于易产生二氧化碳的独特性质,异氰酸酯法更适用于合成聚酰亚胺气凝胶。