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高分子功能材料聚酰亚胺的制备和改性

点击次数:1824    发布日期:2017-01-03   本文链接:http://www.pibomo.com/news/667.html

      较早用于气体分离的商品聚酰亚胺材料是由二联苯四羧酸二酐(BPDA)和芳香族二胺4,4一二氨基二苯醚(ODA)反应制备的一种高效氢分离膜材质。它的制备可分为两步:
**步为溶液缩聚;第二步为高温亚胺化。
1)溶液缩聚
      聚合单体二酐与二胺在强极性溶剂中进行溶液聚合,常温、常压下搅拌反应数小时后生成透明的聚酰胺酸溶液,聚合反应需在氮气保护下进行。常用的溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜及J7、r一甲基吡咯烷酮等。
2)高温亚胺化
      将聚酰胺酸溶液浇铸在玻璃板或其他平面上流延或刮制成膜,将膜内溶剂全部蒸发,可得到均匀的致密膜。若在蒸干溶剂之前放入水等凝固荆则可形成具有多孔支撑层的非对称膜;然后将凝胶化的膜置于200~300℃的高温下进行脱水环化(亚胺化),便生成聚酰亚胺膜

制备合成聚酰亚胺过程中应该注意的事项如下。
(1)注意合成聚酰胺酸的影响因素
1)配料比
与所有溶液缩聚一样原料配比适当,若考虑溶剂的影响,一般酸酐稍微过量。
2)温度
反应属于低温溶液缩聚,不得超过40℃,一般在20℃左右。
3)加料顺序及加料速度
先将二元胺溶于溶剂中,再逐渐加入酸酐,称为正加料法,此方法所得产物分子量大。反之称为反加料法,产物的分子量小。一般采用正加料法,酸酐的加料速度宜慢、多批、少量。
4)溶剂的影响
采用不同的溶剂,所得产物的分子量也不同。溶剂不仅影响所得产物的分子量,还影响聚酰胺酸的储存稳定性。
5)溶液浓度
浓度太大使溶液黏度大,反应后期加入的酸酐不易参加反应;若太小则易产生环化等副反应,且储存稳定性差。
6)原料的纯度及含水量
原料必须尽可能纯净和干燥,否则影响摩尔比,若酸酐已潮解成酸,则反应能力将大大降低,有时甚至反应几天也不能获得足够分子量的产物。

(2)控制聚酰胺酸的水解聚酰胺酸是一种淡黄色透明黏稠液体,能成膜、纺丝,但不稳定,容易水解。水解的原因是通过自由存在的-COOH
基的作用引起的,可以使溶液严格地与湿气隔绝,但却不能阻止通过局部的亚胺化随时都会产生的微量水。所以,一般储存于干燥和低温(0~4℃)的地方,以缓解水解。

(3)聚酰胺酸脱水环化中应该注意韵事项,聚酰胺酸脱水可以采用物理脱水法和化学脱水法两种。物理脱水法是在真空或氮气中加热即可(一般从200℃升温到300℃)。温度高所需要的时间短。化学脱水法是加入醋酐、三乙胺、三甲胺等脱水剂来脱水。采用这种方法制得的膜结构形态同均质膜和复合膜截然不同,它是非对称型的,其实际上是一层聚酰亚胺超薄(<0.1/an)致密层固定在聚酰亚胺的多孔支撵体上。

      然而,聚酰亚胺材料溶解性能差,且膜的透气性差,因此,近年来国内外主要集中研究对它的化学改性,按照分离体系的要求在分子水平上首先设计其单元结构,通过单体芳香二酐和芳香二胺的合成及聚合反应条件的控制,制备出透气性与选择性俱佳的膜材料。

      改性的一种重要的方法是合成含有某些取代基的PI材料,在保持较高气体选择性的同时,大大提高气体渗透速率。例如,含有一c(cF3):一基团的PI具有较高的气体渗透速率及气体选择性,特别是对C02/cn。的分离。原因是这种大的取代基团的存在阻碍了分子内部链段的运动,继而增强了骨架链段的硬度,有效地限制了高分子链段的密实堆积,使自由体积增大。


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